roadhawk蓄电池机械损伤锂离子电池的电性能演变与热失控特性

压缩变形导致的机械损伤是锂离子电池机械滥用的典型形式。本研究对18650型NCM锂离子电池施加了两种程度(11%和22%)的机械变形,通过1C、2C和3C充放电循环(1C倍率=每小时标称容量),探究了机械滥用条件下温度、容量和内阻的演变规律。并进一步考察了过充和过热条件下电池的热失控行为。实验结果表明:随着损伤程度加剧,直流内阻与充电温度均呈现相应上升趋势。经历临界压缩的NCM锂离子电池在进行高倍率充电时,会表现出明显的双峰温度曲线。此外,机械损伤电池在反复高倍率循环后,会呈现出人为虚高的容量读数以及加速的性能衰减。具体而言,压缩率约为22%的电池在2C和3C倍率下表现出容量虚增和充电时长延长,表明其内部存在不可逆损伤。在3C高倍率过充条件下,未受损电芯未发生显著热失控,而受损电芯则出现早期失效。在热失控工况下,临界压缩电池展现出更快的热失控触发速度及更高的峰值温度。这些研究结果表明,部分受损的NCM锂离子电池仍可维持正常运作,但与未受损电芯相比,其热失控风险显著升高。

引言

随着中国"双碳"目标的推进,新能源汽车产业经历了快速扩张。锂离子电池因其高能量密度、优异的循环性能、高效能效比、环境相容性以及低自放电率等优势,被广泛应用于各类储能场景,已成为新能源汽车动力系统的核心组件。然而受制于制造工艺与电池材料的局限,锂电池的安全性问题依然突出[1][2][3][4]。
锂离子电池热失控的扳机因素通常分为电滥用、热滥用和机械滥用。其中,热滥用目前被认为是导致热失控(TR)最常见的原因,主要涉及由局部过热引发的一系列链式反应。在TR过程中,电池内部活性组分(包括正极、负极和电解液材料)之间会发生复杂的放热相互作用[5]。这些反应涉及固体电解质界面相(SEI)的分解、负极材料与电解液的相互作用、正极材料与电解液的反应以及电解液分解[6]。此类反应会释放大量热量并快速生成多种气态化合物,可能进而引发燃烧或爆炸事件[7][8][9]。
机械滥用是指由冲击、挤压或穿刺导致的电芯、模组或电池包变形[10]。遭受此类滥用的锂离子电池可能发生热失控(TR),造成不可逆的结构性损伤并引发潜在的燃烧事故。在交通事故中,锂电池常因碰撞发生严重形变,从而形成内部短路路径,最终导致起火或爆炸[11]。因此,确保电池的机械鲁棒性对新能源汽车产业发展至关重要。为评估电池在外界机械力作用下的安全性,全球众多研究者对锂离子电池的机械滥用行为开展了系统性研究。我国也针对电动汽车动力电池制定了专项安全标准。多项研究[12][13][14]探究了机械滥用条件下热失控(TR)的失效机制,结果表明:在穿刺或挤压过程中,隔膜破裂会引发内部短路,从而触发伴有剧烈放热的热失控现象。机械载荷形式、冲击位置与速度显著影响锂离子电池的后续行为。因此,实验中采用不同形状的压头与压入速率来评估这类电池的机械响应与安全特性。Xu等[15]和Tsutsui等[16]的研究表明,随着加载速率的提升,引发短路所需的临界位移与载荷阈值会相应降低。既往研究[17][18]进一步证实,不同几何形状的压头(尤其是压头与电池单元的接触面积)会造成不同程度的内部断裂,从而导致短路发生范围的差异。这些研究共同确立了接触面积大小与短路触发所需阈值载荷之间的反比关系。
严重机械损伤可引发剧烈热失控,导致锂电池完全失效。但轻微损伤的锂电池仍可能保持充放电能力。例如,Ali等人[19][20]通过模块样本建模研究了外部机械压力对电池的影响。Cannarella等[21]论证了不同机械约束条件对商用LiCoO₂/石墨锂电池循环寿命的影响。研究结果表明,承受轻度机械应力的电池仍可充电,但所有电池均表现出容量逐渐下降的特征。另一项研究[22][23]发现,锂电池在过充循环中产生的某些形变更易加剧容量衰减并加速性能退化。贾等[24]量化了轻微压缩损伤对锂离子电池安全性能的恶化程度。通过压碎电池与原始电池的对比实验,他们发现机械压碎会导致热安全性和结构完整性的显著降低。
目前,针对机械损伤条件下锂离子电池的研究主要集中于容量衰减与内部失效机制。Muller等[25]探究了机械压力对锂离子电池电化学性能与老化行为的影响,证实均匀适度的压力分布可同时提升电化学稳定性与循环寿命。Zhu等[26]采用原位与非原位技术对三种不同容量等级的商用锂离子电池进行了压痕测试,由此阐明了机械压痕引发的空间分辨容量退化机制。
上述研究表明,遭受轻微机械损伤的电池可能出现部分性能退化,从而构成潜在安全隐患。然而在日常使用中,此类轻微损伤可能未得到应有的重视。例如车辆事故后,电池可能已遭受未被察觉的损伤。受损电池在高倍率放电时表现出与正常电池不同的特性,可能导致持续发热并最终引发热失控[27]。
随着快充技术的持续进步,高功率充放电在锂电池日常使用中已愈发普遍。约30%的电动汽车热失控(TR)事故可归因于不当快充协议导致的热量积累,此类情况可能进一步引发新能源汽车事故[28]。Lu等[29]阐明了高倍率充电诱发锂电池热失控的机制,证实脱嵌过程中会出现过量的锂离子迁移现象。此外,产热行为——包括电化学反应热、极化热、焦耳热以及传热过程——对电池温升速率具有决定性影响[30]。在高倍率充电条件下,焦耳热成为主导性产热来源[31]。后续研究表明,过充会加速电极材料间的界面反应动力学并改变热量分布模式,从而促进热失控传播。胡等学者[32]发现当充电倍率从1C提升至5C时,热失控触发平均温度降低30.3°C,同时充电阶段产热量占热失控前累积总热量的比例从2.0%上升至28.1%。欧阳[33]系统分析了充电状态与充电倍率对热失控行为的影响,研究结果表明更严重的性能劣化可能归因于充电过程中电池容量的增加与运行稳定性的降低。
国内外专家研究表明,锂电池在快速充放电过程中更容易出现过热现象,存在更高的安全风险。机械损伤的电池在大倍率循环过程中往往表现出更强的不稳定性。然而,当前关于锂电池快速充放电的研究主要集中在内部机理研究与热失控行为分析,针对损伤电池高倍率充放电的研究相对较少。研究[34]表明,大电流放电会引发持续的焦耳热效应,且损伤电池与完好电池相比表现出显著不同的热特性。
在电池储能系统或电动汽车的实际运行中,机械损伤未必会立即导致系统完全停机。电池管理系统(BMS)可能最初仍将受损电芯识别为正常状态,使得系统得以持续运行。然而,此类损伤会显著削弱电池的热稳定性和机械完整性,导致其在后续正常的系统高功率需求(如对应电动汽车急加速/制动的高倍率充放电)或意外系统过充故障时变得极度脆弱。这将导致热失控阈值大幅降低。此外还存在系统故障的级联效应:例如在电池模组内部,若某电芯因机械损伤发生内短路并产热,实际上就成为了相邻电芯(包括可能已存在轻微损伤的电芯)的局部强外部热滥用源。然而,当前研究对于高倍率充放电后受损电池的电性能及其热失控安全性的探究仍显不足。因此,出于提升安全性与降低风险的考量,应更加关注高倍率充放电后受损电池的电性能及热失控行为。
本研究对机械损伤后的NCM锂电池进行了两部分实验:(1) 高倍率(1Csingle bond3C) 对机械损伤电池的循环性能评估,以及(2)通过过充和热滥用测试诱导热失控。系统分析了锂离子电池在不同强度压缩载荷作用下的电热响应特性。研究结果有助于理解锂电池机械损伤程度与其风险敏感性之间的定量关系,为在未来安全测试标准中引入更符合实际事故序列的综合安全验证方法提供学术参考。

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