Li和锂-二氧化碳₂电池作为高能量密度电化学系统具有广阔前景，但由于绝缘性锂沉积物积累导致的严重过电位和快速衰减问题而受限。₂和锂₂一氧化碳₂放电产物的沉积。氧化还原媒介体(RMs)能够缓解这些限制，但兼具高活性和长期稳定性的分子设计仍具挑战性。本研究揭示了2,2′,7,7′-四取代[的催化机理₂N,N₃-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiroOMeTAD)，一种具有多性向可及氧化态的π共轭分子，作为多电子氧化还原媒介体应用于锂和锂-二氧化碳电池体系。光谱电化学分析揭示了对应于多电子氧化的独特氧化还原转变。在除氧处理的电池中，spiroOMeTAD能维持稳定的氧还原/析出反应电压，并将循环寿命延长至2200小时以上，较原始电池提升约五倍。此外，CO₂-纯化电池测试表明，spiroOMeTAD还能促进碳酸锂分解，证实了其作为双功能介体的作用。这些结果确立了spiroOMeTAD作为一种高度稳定且具有活性的氧化还原介体（RM），能够实现长寿命、双燃料费锂₂和锂-二氧化碳₂电池的运行。₂-purged cell tests indicate that spiroOMeTAD also facilitates lithium carbonate decomposition, supporting its role as a dual-function mediator. These results establish spiroOMeTAD as a highly stable and active RM capable of enabling long-life, dual-gas LiO₂ and Li-CO₂ battery operation.

图文摘要

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引言

随着面向未来的电气化技术快速发展以及环境可持续能源社会转型加速，储能系统的重要性日益凸显。锂离子电池（LIBs）已被广泛确立为不可或缺的储能技术[1][2]。然而，其固有容量限制凸显了开发替代储能系统的必要性，以满足对高能量密度下一代电池快速增长的需求[3][4][5]。
为实现高能量密度，轻质大气组分（如O₂和CO₂）作为可替代传统锂金属氧化物正极的无过渡金属正极反应物，已获得广泛关注[6], [7], [8], [9]。在各类新一代储能系统中，Li电池展现出相较于传统锂离子电池（~280 mAh g₂），已成为一种极具前景的超锂储能技术[10][11]。锂（Li⁻¹电池利用气态氧作为活性阴极反应物，通过可逆的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)过程运行[12][13]。%% 锂在ORR过程中于电极基底上电化学形成，并在OER过程中可逆分解(2Li%% + 2e%% + O⁻¹↔ Li在2.96 V电压下[14,15]。此外，大气中的CO2作为主要温室气体，在充放电循环过程中可能发生类似的氧化还原反应，进而引发寄生性CO2还原反应(CO2RR)和CO2释放反应(CO2ER)。₂%%₂%%₂ER）[16][17][18]。这些反应会生成电化学形成的碳酸锂（Li₂一氧化碳⁺电极上的反应（4Li⁻+ 4e₂+ 3CO₂↔ 2Li₂一氧化碳₂+ C 在 2.8 V 条件下）[19], [20], [21]。₂ reduction (CO₂RR) and CO₂ evolution (CO₂ER) [16], [17], [18]. These reactions produce electrochemically formed lithium carbonate (Li₂CO₃) on the electrode (4Li⁺ + 4e⁻ + 3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃ + C at 2.8 V) [19], [20], [21].
尽管锂金属电池理论上具有理想的可逆表面反应特性和锂-二氧化碳₂其仍面临严重的过电位问题及随之而来的电池性能衰退，这阻碍了其商业化进程。放电产物的电绝缘特性（如Li₂或Li₂一氧化碳₂在电极表面可逆形成的<Action>动作</Action>会经历缓慢且不可逆的电荷转移反应，其产物将积聚于电极基底而非通过析氧反应（OER）发生可逆分解[8][22][23][24]。绝缘性放电产物在电极上的积累会增加电荷转移阻抗，从而导致析氧反应过程中产生高额充电过电位[8][11][16]。固态产物的不可逆分解进而引发反应可逆性、能量效率及循环性能的快速衰减。₂CO₃) that form reversibly on the surface undergo slow, irreversible charge transfer reactions, the products of which accumulate on the electrode substrate rather than undergoing reversible decomposition via OER [8], [22], [23], [24]. The accumulation of insulating discharge products on the electrode increases the charge transfer resistance, resulting in large charge overpotentials during the OER [8], [11], [16]. The irreversible decomposition of the solid products consequently leads to the rapid degradation of reaction reversibility, energy efficiency, and cycle performance.
尽管已有多种电极催化剂被提出，但附着在电极上的催化剂仍会通过气固转化反应被累积的放电产物覆盖[8][25]。为解决这一问题，氧化还原介体（RM）分子被用作电解质催化剂以促进ORR/OER或CO₂RR/CO₂不受产物积累失活影响的氧化还原介质（ER）[3,6,19-20,26-28]。这些氧化还原介质（RMs）通常被添加或溶解于电解液中，而非附着于电极表面。RM分子能够促使放电产物从电解液侧自由扩散。根据介导电极反应类型的不同，氧化还原介质可分为还原型与氧化型两类。对于锂电池而言，氧还原反应介质（ORR RMs，用于介导O₂还原）会在电极附近发生可逆电化学还原（2RMs + 2e₂→ 2RMs⁻），随后被还原的RMs⁻化学还原O⁻通过自氧化反应（2RMs₂+ 2Li⁻+ O₂ → 2RMs + Li⁺）。氧析出反应介质（OER RMs，用于介导锂₂氧化）发生电化学氧化而非锂金属₂产物（2RMs → 2RMs）₂+ 2e₂), 以及被氧化的氧化还原介质（RMs）₂随后将氧化锂（Li）₂(2RMs⁺+ Li⁻→ 2RMs + 2Li⁺+ O₂) [14], [29], [30]。该RM反应机制在Li-CO₂电池体系中通过介导CO⁺的还原(CO₂RR RM)或Li的氧化而发挥作用₂一氧化碳⁺的还原(CO₂ER RM）[18], [20], [28]。这两种RM均通过介导反应来帮助控制过电位。₂ cell by mediating the reduction of CO₂ (CO₂RR RM) or oxidation of Li₂CO₃ (CO₂ER RM) [18], [20], [28]. Both RMs help to control overpotentials by mediating reactions.
这些RM分子必须兼具化学稳定性和电化学稳定性，以抵抗意外的副反应[31][32][33]。此外，防止阴极与锂阳极之间的串扰至关重要，因为阴极上电化学氧化的RM会扩散至锂阳极。氧化态RM会向锂阳极化学捐赠电子，而非与放电产物发生化学还原，从而导致与容量损失和电池衰减相对应的自放电现象[33][34][35][36][37]。因此，必须对活化RM进行稳定化处理以最大限度减少不良副反应。理想的RM候选分子应具有持久多键结构的多元共轭特性[3][30][31][35]。此外，层级化多元共轭RM能通过大分子结构中丰富的电子云提供多性向氧化还原能力[35][38][39][40][41]。因此，开发理想的RM替代物可同步提升稳定性和反应动力学，从而改善锂和锂-二氧化碳₂电池。₂ batteries.
在潜在候选物中，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiroOMeTAD)能够满足高性能、可靠空穴传输材料的要求。spiroOMeTAD与分子氧之间可发生电子转移，形成弱结合的给体-受体复合物，这可能有助于促进氧还原反应(ORR)[42][43][44]。在双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等电解质盐存在下，这些中间复合物会转化为锂氧化物以及与TFSI阴离子稳定的氧化态spiroOMeTAD[45][46][47]。此外，spiroOMeTAD相对于锂的电离电位为3.2V⁺/Li（本研究中实验测得），该值高于O₂/Li₂2.96₂V vs. Li+/Li的氧化还原电位，表明氧化态spiroOMeTAD自由基阳离子可自发氧化Li [48], [49], [50]。此外，spiroOMeTAD的多重氧化态特性使其适合作为多电子OER介体。本文报道了一种采用spiroOMeTAD作为多电子氧化还原介体的多共轭分子RM，以实现超稳定Li₂和锂-二氧化碳₂电池。我们成功阐明了一种独特的反应机制，该机制能够实现多电子转移，并证实了spiroOMeTAD氧化还原介质在氧和二氧化碳₂氛围电池中的可靠性（图1）。通过光谱电化学与电化学分析，我们发现spiroOMeTAD的氧化过程与锂₂的氧化直接相关。此外，我们还探究了spiroOMeTAD作为二氧化碳₂电还原介体的潜在应用价值。₂本研究为筛选具有多重电荷转移反应特性与卓越耐久性的RM候选材料提供了方向，有助于实现下一代吸气式储能技术的突破。₂O₂. Furthermore, we examined the potential application of spiroOMeTAD as a CO₂ER mediator in CO₂-purged cells. This study offers a future direction for identifying suitable RM candidates with multiple charge transfer reactions and exceptional durability to realize next-generation air-breathing energy storage.

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