电解液是锂离子电池中的重要组成部分，在电池两极之间起到了离子传输的作用。传统的有机电解液体系在面临电池的热失控时，难以进行及时的阻断，智能响应材料的发展为解决该问题提供了思路。本文对于近年来锂离子电池的智能安全电解液材料发展进行了综述，在面临不同滥用条件时，电解液的智能响应过程均进行了原理性的说明以及应用实例的介绍。例如，热响应性聚合物电解液能够通过构相转变及时阻断电池的非正常升温，剪切增稠电解液的相转变能有效应对电池受到的机械冲击，氧化还原穿梭剂的添加能够降低电池在过充情况下的热失控风险。最后，本文也对锂离子电池其余组件的智能化进行了简要概括。该研究对提高锂离子电池安全性以及智能响应材料的开发有一定的参考价值。

关键词 锂离子电池；热失控；热响应聚合物电解液；剪切增稠电解液；氧化还原穿梭剂

随着化石能源的匮乏，人们越来越意识到以太阳能、风能、潮汐能为代表的可再生能源的重要性，此类可再生能源在使用过程中一般会将其转化为电能进行储存和利用，但在转化过程中易受环境干扰使得产生电能的电流和频率不稳定，不能直接通入电网使用。由于锂离子电池(LIBs)具有较好的及时调度能力，能够快速吸收和释放中短期的能量，可以充当“能量海绵”对电力系统进行稳定。同时锂离子电池也已经广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车，尤其是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)和电动汽车(EV)。

随着上述以锂离子电池作为储能系统的电子设备的广泛应用，由电池引起的安全事故也已经屡见不鲜。商用的锂离子电池通常由阴极、阳极、隔膜和有机电解液组成，当体系局部温度升高时，电池内部的反应失控，由于隔膜的热收缩进一步导致内部短路，释放出更多热量，导致最后锂离子电池彻底的热失控，如图1电池的热失控过程所示。

图1   热失控过程分为三个阶段。第一阶段：过热出现。电池由正常状态变为异常状态，内部温度开始升高；第二阶段：热量聚集和气体释放。电池内部温度迅速上升，并发生放热反应；第三阶段：燃烧与爆炸。易燃的电解液会燃烧，导致火灾甚至爆炸

为解决LIBs的安全隐患，已有大量工作在电解液组分改进和隔膜设计中进行了考虑。尽管许多方法已经被广泛使用甚至商业化，但对于电池体系而言，上述方法通常只能提供一次性的保护。一旦保护机制被电池的滥用触发，无论成功与否都只会起一次作用。并且这些传统的保持LIBs安全性的方法通常是以较低的电化学性能和不必要的浪费为代价。因此，探索其他智能和可逆转的方式来构建更安全、更持久的LIBs，已经成为在未来应用程序中利用LIBs的主要挑战。

智能材料，也被称为智能或响应性材料，具有一种或多种特性，可以以一种可控的方式对外界刺激作出响应，如对温度、电流/电压、湿度、pH值的变化以及电场/磁场、光或者化合物的存在与否等做出反应。外部刺激消失后，这些改变的特征可以迅速恢复到原来的状态。当这些智能材料与传统的锂离子电池集成在一起，就有可能获得各种智能电池，能够在早期自动检测/响应异常，并显著提高电池的安全特性和循环寿命。

在这篇综述中，我们主要针对电池不同的滥用条件，从三个方面总结锂电池智能安全电解液的研究进展：防止热滥用的热响应聚合物电解液、防止机械滥用的剪切增稠电解液和防止电滥用的氧化还原穿梭剂,其中也包括相应的原理和应用。我们希望能为智能安全电解液的设计和开发提供参考，使得锂电池体系更安全、耐用。

1 热响应聚合物电解液

热失控是导致锂离子电池安全事故的根本问题，为了防止热失控的发生，传统的解决方法是向电解液中添加含磷酸基团的阻燃剂，常见含磷阻燃剂见图2(a)。含磷有机物受热产生含磷自由基(·PO)，可以捕获燃烧过程中链式反应产生的·H和·OH从而抑制燃烧过程的进行，如图2(b)所示。向电解液中加入含磷阻燃剂降低了电解液的可燃性[图2(c)]，电解液自熄时间(self-exitinguish time,SET)显著减小，但同时也对电池的电化学性能造成了明显的损害。同时，传统的含阻燃剂电解质不能在温度升高的过程中改变电池体系的充放电速率，设备冷却到室温后也不能恢复原来的性能。为了更有效地预防热失控，还需从改善电解液本身特性考虑。

图2   (a) 阻燃剂的典型分子结构；(b) 含磷化合物的阻燃机理；(c) 商用电解液加入磷酸三苯酯(TPP)后自熄时间随TPP质量分数增加而显著降低

1.1 热响应聚合物电解液的热响应原理

具有热响应特性的聚合物为防止电池热失控提供了可行和可逆的策略。当这种热响应性聚合物用作电解质时能够对温度进行响应，温度升高至超过临界值后聚合物分子构象发生可逆变化。这种构象变化导致聚合物本身的离子电导率降低、锂电池的电荷转移阻抗增加，从而防止了热失控的发生。当温度降低后，热敏聚合物可以重新溶解在电解质中，恢复其离子导电性，如图3(a)所示。

图3   (a) 通过可逆的热响应聚合物来抑制电极之间的离子或电子传导以防止电化学存储设备的热失控；(b) PNcA热响应聚合物电解质的图示(在室温下，PNcA溶解、质子解离；在LCST上方，PNcA发生相变，并从溶液中结合离子降低电导率)；(c) 在约4.7 ℃/min的升温速率下，2.2%(质量分数，下文同)PNcA溶液的pH值和离子电导率对温度的响应

这些智能聚合物电解质的作用机理大多基于相变原理，即从疏水到亲水的可逆相变。例如最早被研究的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，其在32～34 ℃以下可溶解，在稍高的温度下N-异丙基基团与水之间的氢键会断裂导致相分离的发生。基于PNIPAM独特的低临界溶液温度(LCST)，最早由Kelly等制备了一种基于丙烯酸(AA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物电解质PNcA。其中，NIPAM部分能够对温度进行响应控制聚合物整体是否处于水环境中，AA部分的酸基团通过质子的解离来控制聚合物整体的电导率。该含酸PNIPAM聚合物电解质在相变临界点以下，聚合物的酸基团位于富水环境，而在相变温度以上，酸基团位于疏水环境，抑制质子解离，导致离子电导率显著降低，简单的机理表示见图3(b)、(c)。但由于该体系与有机锂电池系统或其他高压系统不兼容，因此后续也有大量研究进行相关改进。

1.2 热响应聚合物电解液的应用实例

在离子液体中，聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸苄酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯等热响应性聚合物都具有在80～200 ℃间的LCST，完全覆盖了LIBs的热失控温度，可以在LIBs中使用。最早也是由Kelly等开发了1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺([EMIM] [BF4])、聚氧乙烯(PEO)和四氟硼酸锂(LiBF4)混合盐，形成了自响应体系。如图4(a)所示，在LCST温度以下，由于IL的低离子电阻率和良好的PEO/IL导电通道，混合物表现出较高的导电性。当PEO/IL响应性聚合物电解质温度超过LCST时出现了液-液相分离，形成了低导电性的富PEO相和高导电性的富IL相，随着时间推移或进一步升高温度，两种液体逐渐分离为两相混合物，整个体系的电导率急剧下降。当温度降低到LCST以下，聚合物又恢复到初始单相混合物，但组装为纽扣电池后相关响应行为的可逆性尚未观察到。后续Kelly等也将PBMA溶解在了1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])中，该热响应电解质体系也能有效防止LIBs热失控。但与PEO/IL体系不同的是，该体系的机制是基于电导率的变化，PBMA作为锂离子电导率非常低的电子绝缘体，当聚合物相在相变温度以上分离时，会导致电极/电解质界面的内阻增加。如图4(b)所示组装测试电池，当电解液温度低于LCST时，电池可以在1.0～2.5 V的电压范围内输出功率。当电池加热到120～140 ℃时，聚合物相从电解液中分离出来，在电极/电解液界面形成锂插层的电荷转移屏障促使电池停止工作。同时LiTFSI含量越高，在[EMIM] [TFSI] IL中聚合物的临界温度越低，相分离越易发生。如图4(c)所示，在含有0.2 mol/L LiTFSI的电池中，由于聚合物的相分离，电池工作几乎完全停止，当使用0.5 mol/L LiTFSI时，电池不能完全关闭。因此该体系可以通过改变锂盐浓度改变聚合物的LCST，从而影响器件的温度上限和与温度相关的电池阻抗。虽然以LTO/LFP为电极组装的全电池的响应行为的可逆性尚未观察到，但这方面目前正在进一步研究中，因为已有研究表明聚合物在冷却后会在溶液中重新溶解。

图4   (a) PEO/IL相分离的照片；(b) 电池组装示意图以及聚合物PBMA和离子液体[EMIM][TFSI]的结构和电极表面高温下的热响应机制；(c) 以LTO/LFP为电极、5% PBMA和0.2 mol/L/0.5 mol/L LiTFSI/[EMIM][TFSI]组成的电池在60 ℃和150 ℃下的电化学性能

热响应相转变原理不仅仅可以用来设计电解液，也可以应用于制造电池用的隔膜以提高电池安全性。例如，Liu等通过将常用的有机磷阻燃剂磷酸三苯酯(TPP)封装在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中，制造了具有热触发阻燃性能的超细纤维隔膜(TPP@PVDF-HFP)，如图5(a)、(b)所示。当电池正常运行时，由于TPP@PVDF-HFP在电解质中不溶解，不会影响电池的正常工作。然而，在热失控发生的过程中，PVDF-HFP聚合物壳体随着温度升高至PVDF-HFP熔点(160 ℃，此时熔点温度低于燃烧温度)，聚合物由固体变为液体，其中封装好的TPP被释放到电解液中，从而有效地抑制了可燃电解质的燃烧。

图5   (a) 由芯壳结构(阻燃剂为芯，聚合物为壳)组成的具有热触发阻燃性能的隔膜示意图；(b) 热触发后，聚合物外壳熔化，封装的阻燃剂释放到电解液中，有效地抑制了电解液的着火和燃烧；(c) 溶胶-凝胶转变示意图(加热时热塑性弹性体溶液由溶胶态转变为凝胶态，抑制离子的运动，在高温下主动关闭设备)；(d) 30% Pluronic溶液的流变行为随温度的变化；(e) 溶胶和凝胶状态下的Pluronic溶液

除了基于相变原理外，聚合物的可逆溶胶凝胶转变也是另一个有望应用于电池热保护的策略。在溶液状态下，导电离子在聚合物溶液中相对自由地移动，当温度升高时，溶胶-凝胶转变会通过聚合物链的交联发生，如图5(e)所示，从而抑制凝胶体系中导电离子的自由移动、防止热失控。现已有研究通过溶胶-凝胶转变对电容器进行热保护，例如Shi等设计的嵌段聚合物Pluronic [聚环氧乙烷(PEO)-聚环氧丙烷(PPO)-聚环氧乙烷(PPO)]，其被用作电解质来控制H+或Li+作为导电离子在电极之间的迁移[图5(c)]。在低温下，由于PEO的亲水性和疏水段PPO形成的胶束结构，电解质处于溶液状态，使H+或Li+离子能够在电极之间自由移动。当温度升高时，PPO形成的胶束与PEO段缠结，形成了第一次溶胶-凝胶转变。随着温度进一步的增加，PEO-PPO-PEO浓度超过临界浓度，导致第二次溶胶-凝胶转变。这些电解质的溶胶-凝胶变化抑制了离子在电极之间的自由迁移，从而导致电流的关闭，如图5(d)所示。

1.3 热响应聚合物电解液的发展方向

热响应聚合物为实现更安全的LIBs提供了一种新的机制，通过结构和成分的优化在一定程度上防止了热失控的发生。然而，这些热响应聚合物也会降低能量密度，要进一步提高这些自响应聚合物的电化学性能和热响应性能还需要很多努力。未来可以通过改变电解质组成、聚合物分子量或提出新的热响应机理来调整电解液热响应临界温度范围、拓宽电解质的电化学工作窗口以及改进反应性聚合物电解质的可逆性。

2 剪切增稠电解液

机械滥用是指由于外部的物理冲击导致电池内部短路、电解液泄漏，从而引发火灾和爆炸。目前对安全锂离子电池电解质的研究主要集中在固态电解质和离子液体电解质上。这两种电解质体系在实际应用中都面临着关键挑战，比如无机固态电解质在离子电导率、电解质可扩展性以及与电极的界面稳定性等方面存在不足，此外，离子液体电解质在倍率性能和锂离子迁移数较低的同时成本较高。因此为解决机械滥用问题，可以将锂盐添加到剪切增稠液中形成剪切增稠电解质(STEs)。剪切增稠电解质结合了固体和液体电解质的优点，具有较高的离子导电性和电极相容性，同时会在高剪切作用下固化，可以防止物理冲击下的短路和引起的燃烧。

2.1 剪切增稠电解液的工作原理

剪切增稠是一种非牛顿力学行为，即流体黏度随剪切速率的增加呈现显著和短暂的非线性增加。剪切增稠流体(STFs)是一种非牛顿流体，由刚性胶体粒子溶解在惰性载体溶液中形成，当剪切速率超过临界剪切速率时，剪切黏度会急剧增加，保护受到动态冲击的锂电池。

水簇机制是最被广泛接受的解释剪切增稠流体运行的机理，如图6(a)所示：在平衡状态下，颗粒之间的随机碰撞使颗粒自然地抵抗流动；随着剪切速率的增加，在初始阶段颗粒将排列成层状结构，导致剪切层变薄、流体黏度下降；随着剪切速率的升高，颗粒之间的短程水动力相互作用超过了颗粒之间的斥力从而形成水团簇；剪切速率超过临界剪切速率后，大量水簇形成更大的水簇链聚集体，从而堵塞流动、导致了黏度的突然增加。在去除剪切力后，水团簇分解，溶液重新变成具有初始黏度的稳定悬浮液。

图6   (a) 胶体微观结构的变化解释了向剪切变薄和剪切增厚的转变；(b) STF电解液保护机制示意图

诱导剪切增稠特性对机械冲击有缓冲作用，可以解释其抗冲击性能。以普通商用电解质EC/DMC-LiPF6组成的电池为例，在冲击作用下电池会发生较大变形，隔膜无法隔离电极，系统内的温度迅速升高，进一步造成热失控。相反，当使用二氧化硅作为添加剂时，具有剪切增稠行为的电解质由于硅粒子团簇的形成而变成固态，耗散冲击能，从而有效地提高电池系统的抗冲击能力，维持电池的正常运行[图6(b)]。

2.2 剪切增稠电解液的影响因素

流体对粒子阻力通常由“涨落-耗散关系”[见公式(1)]描述，扩散系数D0为粒子布朗运动设定的特征时间尺度，即粒子需要a2/D0秒来扩散一个等于其半径的距离。D0由热能kT、黏度μ和粒子的水动力半径a决定，也决定了高和低剪切速率γ。

 (1)

剪切力数Pe将流体的剪切速率与粒子的扩散速率联系起来[式(2)]。低Pe足够接近平衡，布朗运动可以在慢剪切流的时间尺度上很大程度上恢复平衡微观结构。然而，在足够高的剪切速率或应力下，胶体微观结构的变形比布朗运动恢复的速度要快。在Pe≈1时，剪切变薄已经很明显了。而较高的剪切速率或应力(较高的Pe)会触发剪切增稠的开始。

 (2)

剪切增稠现象可进一步分为连续剪切增稠和非连续剪切增稠，在标准流变实验中，剪切应力或黏度在剪切增稠状态下出现不连续跳变，即流体黏度随着剪切速率的增加而迅速增加，这种现象被定义为非连续剪切增稠(DST)；在任何剪切速率下黏度缓慢增加即被定义为连续剪切增稠(CST)。在实际应用过程中，由于非连续剪切增稠能够快速使流体进入类固相状态，从而使得流体变得更加不易穿透，所以将电解质设计为非连续剪切增稠流体是电解质制备过程中需要考虑的重点。

非连续剪切增稠与填料的体积分数以及剪切速率有关，一般而言，在其他条件保持不变的情况下，增大填料的体积分数或者增大剪切速率能够使得流体从连续剪切增稠变为非连续剪切增稠的状态，如图7(a)、(b)所示。同时，颗粒的长径比(AR)也会对STEs的流变性造成影响，不同AR的制备如图7(c)所示，随着AR的增加，颗粒尺寸增大、各向异性增大，颗粒的堆积密度降低，需要更低的水动力来克服排斥力，这些影响因素都导致颗粒在非排列状态下堆积不良，从而在较低剪切载荷下产生剪切增厚效应。因此，可以通过调控填料的AR来调控STEs，使其能够满足不同的抗冲击条件要求。

图7   (a) 不同体积分数下黏度与剪切速率的关系；(b) 掺杂物质量分数为37%的悬浊液的黏度和法向力与剪切速率的关系；(c)以正硅酸乙酯(TEOS)，柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氢氧化铵、乙醇和戊醇为原料，采用乳液法合成了长径比可控的二氧化硅纳米棒

2.3 剪切增稠电解液的发展过程

由于液态电解质具有高的离子导电性和优异的润湿能力，已成为包括锂离子电池在内的电化学装置的首选电解质。然而，液态电解质较差的机械强度和安全问题尚未得到有效解决。一种改善液态电解质理化性质的重要方法是通过向其中掺杂精细氧化物颗粒，在一定量的掺杂下得到的固液复合材料表现出与“湿砂”相近的优异力学性能，也将这种电解质称为湿砂电解质(“soggy sand” electrolyte)。与纯液态电解质相比，湿砂电解质不仅具有良好的类固体机械强度，同时也具有较高的室温离子导电性。其离子电导率的提高不能仅用加和性来解释，根本的离子传输机制可以由Maier提出的“非均相掺杂概念”定性解释。湿砂电解质的物理化学性质与掺杂氧化物的本身特性有关，尤其是表面化学性质。Das等首次详细研究了大小形状均一的可控化学功能化颗粒对湿砂电解质离子电导率、机械强度、电化学稳定性和锂电池性能的影响。研究表明，亲水粒子可以促进离子快速迁移，具有更好的机械强度，疏水粒子表现出优异的电化学稳定性和锂电池性能。

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