可充电铝电池因其高比容量、资源分布广泛及高安全性等优势，已成为下一代电化学储能的重要候选体系之一。可充电铝电池正极材料存在多样化工作机制，其电荷载体包括Al³⁺、AlCl₄⁻、AlCl²⁺、AlCl₂⁺及Cl⁻电化学反应机制主要包括嵌入型、转化型和配位型等。不同机制赋予正极材料以独特性能：多电子反应使正极具有高理论容量，而单电子反应则赋予正极优异倍率性能。目前可充电铝电池正极材料已广泛涵盖金属氧化物与硫族化合物、碳材料、单质硫族、有机材料及其他类型，这为新型材料开发提供了多重选择。然而，不同反应机制与类型的正极材料也面临各自的挑战。对于基于Al³⁺离子高电荷密度导致的迟缓反应动力学是当前面临的关键挑战。对于AlCl₄⁻且其他低电荷密度的载流子仅通过离子反应转移少量电荷，制约了正极材料的比容量。伴随相变的反应机制可能损害正极结构稳定性，这对转化型正极尤为严重。同时，正极性能受限于本征缺陷，如电子导电性差、离子嵌入时体积膨胀大以及在电解液中溶解度高。因此，系统综述可充电铝电池正极材料的储能机制、现存挑战及有效改性策略具有重要价值。本综述从可充电铝电池正极材料的储能机制入手，分类阐述了不同储能机制的反应步骤与典型材料类型，并具体分析了各类材料的性能特征。本综述在分析储能机制、离子存储状态分类以及溶解和副反应等其他效应的基础上，进一步总结了正极材料存在的主要问题及当前相应策略，并对正极材料的设计与改性方向进行了展望。发展趋势可归纳为以下几点：(a) 通过快速反应动力学实现高倍率性能；(b) 通过丰富活性位点和氧化还原中心实现高比容量；(c) 通过强化结构实现稳定循环性能；(d) 通过合理设计成分与结构获得理想放电电压。本工作旨在为可充电铝电池面临的共性挑战提供系统性解决思路。

图形摘要

可充电铝电池的正极材料基于多样化的储能机制。不同的机制使电池具备各自独特的优势，同时也面临特定挑战，因此需要采取差异化的优化策略。

引言

人类对传统化石燃料的过度使用导致能源严重短缺和环境恶化，亟需对现有能源结构进行优化调整。因此，近年来可再生能源的开发与应用日益受到重视。然而水电、风电、太阳能等可再生能源的供应具有间歇性与波动性，其直接应用不仅难以满足人民生活需求，还会对电网造成冲击。电化学储能具有选址灵活、建设周期短、响应速度快等优势，是可再生能源存储的适宜方式之一。目前在储能技术领域，电化学储能系统特别是锂离子电池已取得显著进展[1]、[2]、[3]、[4]。
铝金属电极具有高比容量、资源丰富、成本低廉及安全性优异等优势。基于这些优势，以金属铝为负极的二次铝电池得以发展。通过三电子转移反应，铝金属负极可实现高达2,980 mAh·g的重量容量⁻¹及8,045 mAh·cm的体积容量⁻³此外，铝的广泛可得性和低成本特性提升了铝二次电池的工业可行性。铝金属阳极在空气中的稳定特性进一步有助于避免安全事故[5][6][7]。然而，铝二次电池的研究与应用面临重大挑战。就正极材料而言，对于发生单电子转移反应的正极，其容量通常受限于单电子反应的储能机制。与此同时，涉及多电子转移反应的正极则存在严重的容量衰减和动力学迟缓问题[8][9][10]。因此，正极材料的设计与改性成为提升铝二次电池性能的关键路径之一。
深入探究反应机制是高效设计与改性铝二次电池正极材料的前提，而储能反应多样性则是面临的主要难点之一。本质上，载流子与正极间的相互作用形式决定了储能反应类型，并作为动力学特性的主导因素。同时，载流子的存在形式还会进一步影响储能反应动力学过程及正极的理论容量。此外，在充放电过程中，正极结构会经历固溶体形成、相变、插层及配位等多种变化。储能机制研究与改性策略的制定应建立在对这些方面的全面探究基础上。目前，铝二次电池正极材料的改性策略已被提出并实施。这些策略主要聚焦于以下方面：①加速储能反应动力学过程；②提高正极材料比容量；③增强材料在长循环过程中的结构稳定性。
本文基于反应路径和载流子类型，系统综述了铝电池正极常见的储能机制，分析了各类储能机制的特征，进一步总结了材料面临的主要挑战，最后对正极材料的发展方向与改性策略进行了展望。

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