聚合物有机电极材料（POEMs）因其兼具高性能、低成本和资源可持续性的特点，已成为下一代可充电电池领域极具前景的候选材料。这类材料具有诸多优势：其结构与性能具有高度可调控性，相较于小分子类似物显著降低了溶解性，且对多种阳离子与阴离子电荷载体均展现出广泛兼容性，使其几乎适用于所有类型的可充电电池体系。在POEMs体系中，n型材料通常作为金属有机电池的正极材料，与锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、铝（Al）、锌（Zn）等金属负极配对使用；而p型材料则普遍应用于双离子电池的正极。过去数十年间，研究人员已开发出丰富的n型与p型氧化还原活性基团库，典型代表包括羰基（C=O）、亚胺基（C=N）、二硫键（S–S）及胺基（–NR–）等。通过多种合成策略（包括化学或电化学氧化聚合、催化交叉偶联以及缩聚反应），这些电活性单元能够以多种结构模式整合到聚合物骨架中：通过C-C或C-N键直接偶联、采用电化学惰性或活性连接基团桥接、环化形成氧化还原活性环、以及侧链接枝到聚合物主链上。为实现最佳电化学性能并建立明确的结构-性能关系，需要在研究路径的每个阶段协同努力：合理的分子设计与经济高效的合成相结合；材料的严格纯化与精确结构表征；电极中导电碳添加剂的均匀分散；测试条件的细致优化（包括电解质组成、电压窗口和电流速率）；以及电化学性能和氧化还原机理的Objective评估。这些系统性进展将引导POEMs向更具科学依据和实际可行性的电池技术发展。

图文摘要

本综述系统总结了可充电电池用聚合物有机电极材料的基础知识与最新进展，详细阐述了分子设计、合成策略，并对科学挑战与解决方案提出了前瞻性观点。

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引言

全球能源体系正在经历一场深刻的变革，其核心特征是脱碳化、可再生能源整合以及终端用能部门日益增长的电气化趋势。以太阳能和风能为代表的可再生能源具有天然的间歇性与地域分布不均衡特性，这凸显了对高效、安全且可持续的电化学储能技术的迫切需求——这类技术已成为实现电网灵活调节与大规模电气化的关键支撑[1][2][3]。可充电锂离子电池凭借其高能量密度和长循环寿命，已广泛应用于消费电子、电动汽车及电网级储能系统[4]。然而，基于过渡金属（如钴、镍）的传统无机电极材料正日益受到资源稀缺性、价格波动性、环境影响以及供应链安全等挑战的制约[5]。与此同时，市场对具备更高安全性、更宽工作温度范围、更优可回收性以及更环保制造工艺的电池技术需求日益增长。在此背景下——尽管锂离子电池当前占据并可能在未来短期内持续主导电化学储能市场——研究界正加大力度探索新型电极材料及替代性可充电电池体系，这些技术不依赖稀缺资源，并能在多个维度上超越传统锂离子电池技术。
有机电极材料（OEMs）作为传统无机材料的替代与补充，代表了一个极具前景的发展方向[6][7][8]。这类材料主要由碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S）等地球丰度元素构成，通过有机合成与高分子化学可实现高度的结构可调性。这些元素的轻质特性与其电活性单元的多电子转移能力相结合，可提供高达600 mAh g^-1的理论容量。⁻¹（以正极材料为例）。此外，电活性结构的多样性与分子设计可实现宽电压范围内（0-4.5 V vs. Li）可调的氧化还原电位⁺与高度刚性和结晶的无机材料相比，有机电极材料（OEMs）更大的结构灵活性和非晶态特性赋予了其增强的赝电容行为与更快的反应动力学，同时与非水相、水相乃至固态电解质中的多种离子电荷载体均具有广泛兼容性。此外，由于OEMs不含需分离处理的多种金属元素，电池回收流程可能大幅简化。这些特性使得OEMs可潜在地应用于包括锂基体系在内的几乎所有类型可充电电池，并在电化学性能、安全性、成本效益及环境友好性方面具备显著优势。
有机电极材料（OEMs）通常可分为两大类：小分子有机电极材料（SMOEMs）和聚合物有机电极材料（POEMs）[9][10]。金属-有机配位聚合物（包括同时具有过渡金属离子和有机配体氧化还原活性的金属-有机框架材料MOFs）也可视为OEMs的新兴子类，但不在本文讨论范围内。需要指出的是，传统聚合物的分子量通常超过10,000 g/mol。⁻¹POEMs通常仅局限于数千克/摩尔。⁻¹这一限制源于POEMs中相对较大的共轭重复单元和典型的刚性连接基团，这些结构特征促进了强烈的链间相互作用。其结果是，在合成过程中增长的高分子链倾向于从溶液中析出，导致链增长在较低聚合度（DP）时终止。在光电材料领域，研究人员常在分子结构中引入柔性烷基链以改善溶解性，从而实现更高的聚合度。然而，该策略通常不适用于POEMs，因为它会显著降低其理论比容量并增加合成复杂度。基于上述原因，文献中尚未就如何明确区分POEMs与SMOEMs制定严格定义。事实上，许多已报道的"POEMs"实为聚合度(DP)低于10甚至5的寡聚体。为解决这一模糊性问题，我们提出以下实用分类标准：可作为具有明确结构的离散分子物种（如二聚体、三聚体或更高阶寡聚体）被纯化的化合物（例如BDAAQ [11]、TAQB [12]、P5Q [13]）应归类为SMOEMs；反之，呈现较宽DP分布且缺乏可分辨独立组分的材料则应视为POEMs。
虽然小分子有机电极材料（SMOEMs）与聚合物有机电极材料（POEMs）常具有相似的电活性功能单元和氧化还原机制，但其独特的结构特征导致性能表现与相关挑战存在显著差异。SMOEMs通常具有较高的材料可及性、明确的分子与晶体结构以及优异的比容量，但普遍存在非水电解质中严重溶解的问题（某些情况下还会出现穿梭效应），导致循环稳定性差和库仑效率低下。相比之下，POEMs表现出显著降低的溶解度甚至完全不溶的特性，这提升了循环稳定性[14][15]。然而，这一优势的获得需要付出以下代价：合成与结构表征频繁面临挑战、由于引入电化学惰性连接单元导致的理论容量降低，以及在导电碳基体中分散不充分引发的反应动力学减缓（对于SMOEMs而言，溶解态物质可充当氧化还原介体，从而改善反应动力学）。
过去半个世纪以来，已有数百种有机电极材料（OEMs）被报道应用于各类可充电电池技术，这些研究在电化学性能方面展现出令人鼓舞的进展，并拓展了其潜在应用前景[16][17]。然而，相较于对锂/钠可充电电池无机电极材料已形成的系统认知，针对有机电极材料的研究在性能基准、构效关系、成本效益等关键标准方面仍缺乏共识，这种认知缺口持续阻碍着其实际应用进程。2021年与2023年，我们先后出版了关于含羰基POEMs的专著章节和SMOEMs的综述论文[18],[19]。为向更广泛读者群体提供更完整全面的OEMs研究概览，本文基于近二十年的研究经验值，系统总结了POEMs领域的基础知识与最新进展。与多数现有综述着重探讨各类POEMs电化学性能不同，本文主要聚焦分子设计与合成策略。我们还针对POEMs及其电池体系发展中的关键科学挑战提出了观点与潜在解决方案。期望本综述能促进领域共识的形成，为POEMs的理性化、实用化发展提供更清晰且科学依据充分的指导。

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