水系锌硫电池水系锌硫电池为未来储能提供了安全可持续的解决方案。然而，硫正极与碘催化剂之间较差的电子转移效率及弱亲和性导致缓慢的氧化还原动力学，严重限制了其应用。本研究设计了一种硒掺杂空心碳球载体（Se-HCS），通过构建C-Se-S电子跨链桥结构单元SeS电子跨链桥结构单元，从而在水系锌硫电池中实现了快速的固-固氧化还原动力学。具体而言，该CSeS电子跨链桥有效连接硫与碳骨架，促进硫转化过程中的整体电子转移。同时，极性CSeS跨链桥增强了对极性I催化剂的亲和力，从而提高了催化效率。因此，水系Zn₃⁻S电池展现出高可逆容量（在0.1 A g⁻¹电流密度下达到1652 mAh g⁻¹）), 低电压极化（0.1 A g电流密度下为0.49 V）⁻¹), 以及优异的倍率能力（6 A g电流密度下循环500次后仍保持450 mAh g⁻¹)⁻¹。本研究通过构建硒掺杂空心碳球内的双功能C-S电子跨链桥，为克服转化型电极动力学限制确立了新范式，对金属硫电池宿主材料设计具有广泛意义。⁻¹Se⁻¹ after 500 cycles). This work establishes a new paradigm for overcoming the kinetic limitations of conversion-type electrodes by constructing a dual-functional CSeS electronic bridge within selenium-doped hollow carbon spheres, which holds broad significance for the design of the host material for metal‑sulfur batteries.

图文摘要

设计了一种硒掺杂空心碳球基质（Se-HCS），用于构建CSeS电子跨链桥基元，该结构将硫与导电网络相连并锚定I催化剂，从而驱动水系ZnS电池中快速的固-固转化动力学。₃⁻

Introduction

水系锌离子电池（AZIBs）因其低成本、环境友好性及本征安全性，已成为下一代储能系统的有力候选者[1][2][3]。正极作为关键组分，决定着AZIBs的能量密度[4][5]。然而当前研究中的嵌入型正极材料，如钒基材料[6]、锰基材料[7]、普鲁士蓝类似物[8]和有机化合物[9]，仍存在理论比容量受限的问题（通常低于400 mAh g⁻¹）。⁻¹），从而严重限制了可实现的能量密度[10]。相比之下，转化型硫正极因其低成本效益（约0.25美元/千克⁻¹）和高理论容量（1675毫安时/克⁻¹），在实现高能量密度水系锌离子电池方面展现出巨大潜力[11][12][13][14]。同时，与传统碱金属硫电池中的固-液-固转化过程不同，水系锌硫基电池通过硫与硫化锌之间的固-固转化反应运行，避免了多硫化物的穿梭效应，从而防止活性物质流失[15][16][17]。然而，这种固-固相变反应(S↔ZnS)存在两个固有缺陷：(1) 硫(5×10^-30 S·m^-1)及其放电产物硫化锌(1×10^-25 S·m^-1)本征绝缘特性；%% S·m^-1%% )及其放电产物ZnS(1×10^-25%% S·m^-1⁻³⁰（1）在硫转化过程中导致电子传输效率低下[18,19,20]；（2）ZnS裂解所需的高活化能[5,21,22]，这使得水系锌⁻¹S电池中快速的固-固转化动力学。⁻⁸ S·m⁻¹) caused low electron-transfer efficiency during sulfur conversion process [18], [19], [20], and (2) the high activation energy required for cleavage of ZnS [5], [21], [22], which results in low discharge voltage, high polarization, and poor specific capacity in aqueous ZnS batteries.
针对这些问题，研究者们已付出大量努力[23]。当前主流策略是在电解液中引入碘物种作为氧化还原媒介[24][25][26]。尽管碘物种能通过诱导ZnS原子重排和弱化Zn-S键来促进硫氧化反应过程中ZnS的裂解。由于硫阴极与碘物种之间的亲和力较差[11,25]，S键的催化效率仍然受限。导电碳宿主材料为提高硫阴极的整体电子传导性提供了有效策略，从而显著降低水系锌硫基电池[27]。例如，碳纳米管(CNTs)[28]、科琴黑(KB)[25]以及多孔碳材料[29][30]可通过增强电子/离子传输动力学，有效降低硫转化反应的能垒。同时，具有高比表面积的碳基宿主材料还能用于吸附碘物种，从而缩短催化剂与活性物质之间的接触距离[31]。然而，这些策略仅依赖于硫/碘物种与宿主材料之间的范德华力[32]。这导致界面耦合不足，从而在硫转化过程中产生高电荷转移电阻并限制碘物种的催化效率[33]。因此，设计一种能与硫和碘物种建立双重强相互作用的碳宿主材料，以协同解决硫转化过程中的低电子转移效率和碘参与的界面催化效率低下问题，成为高性能水系锌...[此处因截断导致语义不完整]S电池中快速的固-固转化动力学。
令人鼓舞的是，宿主策略中通过桥接原子将碳导电网络与活性材料化学键合的电子跨链桥，可能成为上述问题的有效解决方案[34][35]。键合原子间的电负性差异会诱发自发电荷转移，从而改变能带结构，有效缩小带隙并提升材料的电子电导率[36][37]。例如，Liu等通过将碳层和Fe原子协同引入空心球MoS₂的层间空间，构建了C-Fe-S电子跨链桥。₂其中Fe的3d轨道作为跨链桥连接了硫与碳基体之间的带隙，从而加速界面电子转移，实现了更高的比容量并改善锂硫电池中的转化动力学[35]。此外，这种电子跨链桥结构还能实现界面化学键重构，将惰性的sp²杂化碳转变为具有局域亲电特性的极化界面[38]。例如，Zhang等人构建了Co一种调节碳基体极性的C电子跨链桥结构，可赋予多硫化物强亲和力，从而提升锂硫电池的循环稳定性[39]。研究认为，在硫正极中构建电子跨链桥结构有望通过化学键提供高效电子传输通道，同时调控碳基体极性以增强对催化剂碘物种的亲和力，进而提高电子传输效率及水相锌电池固-固转化过程中的催化效率。S电池中快速的固-固转化动力学。S batteries.
本工作合理设计了一种硒掺杂空心碳宿主材料(Se-HCS)，以促进硫/碘物种与宿主材料间的相互作用。该Se-HCS在后续高温载硫过程中(标记为S@Se-HCS)可形成CSeS电子跨链桥基元，从而在水系锌电池中实现快速的固-固氧化还原动力学SeSe硫电子跨链桥纵向连接硫与高导电碳基体，从而构建高效电子传输网络以确保硫转化过程中的快速电子转移。与此同时，极性CSeS跨链桥增强了极性I₃⁻催化剂的亲和力，并增加了催化剂与活性材料之间的界面接触，这有助于提高催化效率。得益于电子跨链桥的双重功能，组装的Zn‖S@Se-HCS币电池展现出高可逆容量（1652 mA h g⁻¹在0.1 A g⁻¹), 低电压极化（0.1 A g电流密度下为0.49 V）⁻¹），以及优异的倍率性能（450 mAh g⁻¹)⁻¹500次循环后）。该研究为克服水系锌体系中迟缓动力学提供了新策略与见解S电池中快速的固-固转化动力学。

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