制备可充电CF基电池_x因其前所未有的理论容量和比能量密度，成为显著提升二次电池系统性能的极富前景的路径_x。然而该目标长期受限于放电产物碱金属氟化物（如NaF）的高解离能和非均匀沉积这一基础性挑战。本研究提出了一种调控放电产物NaF的新策略。所开发的Cu@CF复合阴极材料_0.88在20 mAh g-1电流密度下实现了700.6 mAh g-1的可逆放电容量⁻¹以及1541.1 Wh kg^-1的能量密度⁻¹，相当于理论值的81.4%。在200 mAh g^-1的电流密度下⁻¹，经过10次循环后可逆放电容量达到250.1 mAh g^-1⁻¹。铜纳米颗粒作为优先成核位点，在初始放电过程中有效调控了NaF的成核、结晶及空间分布。更重要的是，原位生成的中间产物NaCuF⁻¹促使NaF重构为更易分解且电化学活性更高的非晶相。该策略显著提升了Na/CFₓ电池的反应可逆性，但实际应用中仍需进一步优化其长期循环稳定性。₃ induces the reconstruction of NaF into a more readily decomposable and electrochemically active amorphous phase. This strategy remarkably improves the reaction reversibility of the Na/CFₓ batteries, while additional efforts are required to optimize the long-term cycling stability for practical applications.

图文摘要

开发了一种铜纳米粒子辅助反应路径，通过NaCuF中间相调控NaF成核并诱导其重构为无定形易分解相从而实现高度可逆的CF基可充电电池_3x

引言

随着无人机、电动汽车等大型电动设备的快速发展和广泛应用，对高能量可充电电池的需求持续增长[1][2]。可充电电池的整体性能主要取决于正负极材料。作为锂离子电池最常用的负极材料，石墨的理论容量为372 mAh g⁻¹[3]，显著高于磷酸铁锂(LiFePO₄170 mAh g^-1⁻¹) [4]、钴酸锂(LiCoO₂，274 mAh g⁻¹) [5]和镍酸锂(LiNiO₂，274 mAh g⁻¹) [6]。因此，开发高容量正极材料对于进一步提升可充电电池的能量密度至关重要。相比之下，用于原锂电池的正极材料具有更高的理论容量，例如亚硫酰氯(SOCl₂450毫安时/克⁻¹二氧化锰（MnO₂）[7]，₂308 毫安时每克（mAh g⁻¹）⁻¹二氧化硫（SO₂）₂419 毫安时每克（mAh g⁻¹）⁻¹以及氟化碳（CF_x865 mAh g⁻¹⁻¹) [10], [11]。其中，氟化碳（CF）_x展现出最高的理论比容量，当氟碳比（F/C）达到1:1（x = 1）时可达865 mAh g⁻¹[12], [13]，这使得锂/氟化碳（Li/CF⁻¹）电池能够支持2180 Wh kg_x的高理论能量密度[14], [15], [16]。此外，CF_x在有机电解液中表现出卓越的稳定性和优异的热耐受性，从而实现低自放电率和长储存寿命[17][18]。这些优势使得Li/CF_x一次电池在医疗、军事和航空航天领域得到广泛应用[19][20][21]。显然，开发可充电的CF_x基电池将显著提升可充电电池体系的能量密度。然而，可充电CF_x基电池面临着可逆性差和电压极化严重等重大挑战。
近年来，关于可充电碱金属氟化碳电池系统的研究不断取得进展，包括锂/氟化碳（Li/CF_x）[22-28]、钠/氟化碳（Na/CF_x）[29-34]以及钾/氟化碳（K/CF_x）[35,36]电池体系。毫无疑问，锂/氟化碳电池的可逆性_x通过所属机构访问_x该系统因其最高的理论放电平台和比能量密度[25][26]而成为该领域最具前景的体系。然而，LiF放电产物具有极高的解离能(6.10 eV)[36]，严重限制了其可逆性。尽管K/CF体系的放电产物KF解离能较低，但K_x离子的大半径会导致充放电过程中显著的体积膨胀，从而影响循环稳定性[37]。相比之下，Na/CF⁺该系统展现出更具前景的发展方向，因为放电产物NaF的解离能低于LiF，且适中的钠离子尺寸_x避免了在K/CF扩展包中观察到的巨大体积膨胀⁺，同时具备1894 Wh kg_x的良好理论能量输出。自Liu等人于2014年开创性提出可充电Na/CF扩展包⁻¹电池以来[38]，研究者们已探索了多种策略来优化其可逆性。其中一种方法是调控CF的纳米结构。_x提升Na性能的扩展包材料_x扩散作用促进了纳米级NaF的均匀形成，这种结构易于电化学分解，从而提升了整体可逆性。例如，Shao等人设计了一种氟/碳比为0.75的新型氟化碳纤维材料，其可逆储钠容量达到350 mAh g⁺在第二个循环周期中[29]。然而，该亚稳态结构不可再生，导致后续循环中容量迅速衰减。另一种方法是引入电催化剂，其可调控NaF的成核生长并降低其分解势垒，从而改善Na/CF⁺电池的可逆性并降低极化电压。例如，由CF⁻¹、石墨烯纳米片(GNS)和FeF_x组成的复合正极材料表现出800 mV的低极化电压，显著低于原始Na/CF_x电池（2000 mV）[33]。同样，经银纳米颗粒修饰的氟化石墨烯成功将极化电压降至480 mV[34]。然而，可充电Na/CF₃体系仍处于起步阶段，主要受限于高解离能及放电产物NaF的不均匀沉积问题。_x batteries (2000 mV) [33]. Similarly, fluorinated graphene modified with Ag nanoparticles successfully reduced the polarization voltage to 480 mV [34]. However, the rechargeable Na/CF_x systems are still in their infancy, primarily limited by the high dissociation energy and the non-uniform deposition of the discharge products, NaF.
本研究开发了一种杂化Cu@CF_x阴极材料，其中铜纳米颗粒可调控NaF的生成、生长与分布，使其更易发生可逆分解，从而提升Na/CF_x电池的可逆性。该材料在20 mA g⁺电流密度下，第二次循环时可提供700.6 mAh g⁻¹的高可逆储钠容量。⁻¹，对应于1541.1 Wh·kg的能量密度⁻¹研究表明，中间产物NaCuF介导了NaF向更易分解且具有电化学活性的非晶相的重构过程。这一通过调控反应路径诱导中间相重构放电产物的策略，为可充电CF基电池的设计提供了新思路。₃中间相NaCuF促进了NaF向更易分解且电化学活性更高的非晶态相的结构重组。该策略通过调控反应路径实现中间相对放电产物的诱导重构，为基于CF的可充电电池设计提供了新的理论依据。_x该中间相NaCuF介导了NaF向具有更高电化学活性的非晶相的结构转变。这种通过反应路径调控实现中间相诱导放电产物重构的策略，为CF基可充电电池的设计开辟了新途径。

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