因为锂金属负极的理论比容量（3 860 mAh/g）比石墨负极的理论比容量372 mAh/g高，锂金属电池被认为是下一代高能量密度储能器材。传统锂离子电池运用的液态有机电解液有毒、易燃且易挥发，存在严峻的安全隐患。固态聚合物电解质（SPE）具有杰出的柔韧性，且质量轻、加工成本低，能与现代锂离子电池卷对卷制造工艺兼容，是完成高比能、高安全性和长寿数固态锂离子电池的理想途径。无溶剂紫外光聚合法具有反响功率高、环境友好等长处，是快速制备SPE的方法之一^［1］。原位聚合策略可下降界面阻抗并改善SPE与电极界面的兼容性，延伸固态锂离子电池的循环寿数^［2-3］。设计SPE的分子结构或筛选高离子电导率的聚合单体，可以进步SPE的电化学功用。碳酸乙烯亚乙酯（VEC）五元环上的碳碳双键（C＝C）可以为聚合供给位点，而羰基（-OC＝OO-）与Li⁺之间存在较弱的络合作用，可优化Li⁺的传输通道，然后完成高离子导电性^［4］。VEC具有较低的LUMO能级（-0.82 eV）和较好的热安稳性，可用作添加剂并有效溶解锂盐，能在锂金属负极外表优先复原分化并构成安稳的富含聚碳酸酯的固态电解质相界面（SEI）膜。含有氟化官能团的丙烯酸酯单体的引进，能进步SPE的电化学和热安稳等功用。Yang等^［5］以VEC、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）和离子液体为资料，经过紫外光聚合法制备了以含有极性官能团纤维隔阂为基材的，具有交联结构的准固态电解质（QSE）。这种电解质具有杰出的机械功用及安全性，离子电导率最高可达0.36 mS/cm，电化学窗口到达5.6 V，拼装的Li|LiFePO₄全电池循环功用杰出。

一体化结构可为Li⁺供给充沛的浸透和分散途径，然后下降固态电池的界面电阻，进步电池功用。本文作者以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMIM-TFSI）和部分未聚合的VEC作为增塑剂，以甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）为功用改性单体，经过紫外线引发的原位聚合制备具有电解质/电极一体化结构的氟化QSE。

1 实验

1.1 资料制备

1.1.1 磷酸铁锂正极

将磷酸铁锂（LiFePO₄，深圳产，99.9%）、聚偏二氟乙烯（PVDF，深圳产，99%）和导电炭黑SP（深圳产，99%）按质量比8∶1∶1溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，上海产，AR）中，混合均匀后，制成LiFePO₄浆料。将浆料涂覆在涂碳铝箔（C-Al，18 μm厚，合肥产）上，然后将涂覆好的正极在60 °C下枯燥真空（-80 kPa）24 h。最后，将枯燥后的正极裁成直径为12 mm的正极片，活性物质载量为2 mg/cm²。

1.1.2 四氢呋喃丙烯酸酯改性流变（RTS-TH）浆液

将45 g聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA，Sartomer CD551，99.9%，相对分子质量为518）、5 g四氢呋喃丙烯酸酯（THFA，广州产，99.9%）和0.03 g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂（上海产，99%）参加到充溢氮气的烧瓶中，混合均匀后，置于紫外灯下10 min，波长为365 nm，间隔10~20 cm，固化能量为2 000 mJ，黏度约为3 Pa·s，经流变调控直至液体变成黏稠浆液，此刻移除紫外灯和氮气，停止反响。

1.1.3 氟化电解质浆液的制备

将0.8 g将甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，上海产，99.9%）、1.6 g碳酸乙烯亚乙酯（VEC，Aladdin公司，99%）和0.05 g光引发剂进行顺次参加到充溢氮气的玻璃瓶中，混合均匀，再将溶液置于365 nm紫外灯下数分钟，直至液体变成黏稠浆液，得到氟化电解质A浆料。将1.2 g TFEMA、1.2 g VEC和0.05 g光引发剂顺次参加到充溢氮气的玻璃瓶中，混合均匀，将溶液置于365 nm紫外灯下，经流变调控直至液体变成黏稠浆液，得到氟化电解质B浆料。上述所有浆液均避光保存。

1.1.4 QSE制备

在棕色玻璃瓶中顺次参加1.2 g氟化电解质A浆液、0.3 g聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Sartomer SR610，99.9%，相对分子质量为608）、0.9 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMIM-TFSI，Aladdin，99%）、0.6 g双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI，上海产，99%）和0.06 g光引发剂，混合均匀，得到氟化电解质A前驱体，将该记作QSE-A。在棕色玻璃瓶中顺次参加1.2 g氟化电解质B浆液、0.3 g的PEGDA、0.9 g的EMIM-TFSI、0.6 g的LiTFSI和0.06 g光引发剂，混合均匀，得到氟化电解质B前驱体，记作QSE-B。顺次向棕色玻璃瓶中参加0.4 g的RTS-TH浆液、0.8 g的VEC、0.9 g的EMIM-TFSI、0.6 g的LiTFSI、0.3 g的PEGDA和0.06 g光引发剂并均匀混合，置于惰性气体维护氛围之中，并在365 nm紫外灯下照射10 min，直至浆料变成黏稠浆液，得到电解质C前驱体（比照样）。

采用刮刀涂布法将不同的电解质前驱体涂覆在锂箔负极片（250 μm）或磷酸铁锂正极电极上（测验对称电池时，涂在负极；测验Li|LiFePO₄电池时，涂在正极）。然后，在365 nm紫外灯下固化10 min，得到厚度小于70 μm的负极/原位QSE或正极/原位QSE。

1.2 电池拼装

将资料顺次为负极/原位QSE（d=10 mm）、8 mm同心孔聚丙烯（PP）隔阂（Celgard，美国产，25 μm）和负极/原位QSE（d=10 mm）层叠，拼装CR2025型扣式锂对称电池。

拼装全电池，用多孔钳裁出原位QSE（d=12 mm）、8 mm同心孔PP隔阂和锂箔（d=10 mm），将3种资料拼装成CR2025型扣式电池。

所有电池都在充溢氩气的手套箱中拼装［w（H₂O） < 0.000 001%， w（O₂） < 0.000 001%］。

1.3 测验剖析

用NicoletIS50傅立叶改换红外光谱（FTIR）仪（美国产）进行样品成分的FTIR剖析。用Metrohm电化学工作站（瑞士产）测验样品的电化学功用。运用C-Al|原位QSE|C-Al电池的电化学阻抗谱（EIS）来评估电解质在10^-1~10⁵ Hz内的离子电导率σ，振幅10 mV。σ可用式（1）核算：

σ =LRA

（1）

式（1）中：L是电解质层的厚度，cm；R是经过交流阻抗剖析取得的体电阻，Ω；A是C-Al与QSE之间的触摸面积，cm²。

Li|原位QSE|SS电池进行线性扫描伏安（LSV）测验，扫描速率为1 mV/s，电压为2.0~6.0 V。

用CT3001A电池测验仪（武汉产）进行充放电测验，以测验锂|锂对称电池和全电池的循环功用。全电池的测验电压为2.5~4.0 V。

2 成果与评论

2.1 氟化准固态电解质的制备可行性

含氟单体改性碳酸酯基准固态聚合物电解质的制备流程见图1。

图1  电解质/电极一体化氟化碳酸酯基准固态聚合物电解质的制备进程示意图

Fig.1  Schematic diagram of preparation process of electrolyte/electrode integrated fluorinated carbonate-based quasi-solid polymer electrolytes

（a）分子结构示意图；（b）紫外光引发聚合流程

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从图1（a）可知，浆料经过流变调控后，具有剪切变稀的特性，可直接涂覆在电极上。组成方法采用了两步无溶剂紫外光聚合策略：首要，将VEC、TFEMA和光引发剂混合，部分单体在第一次紫外引发聚合反响中产生了C＝C双键缩聚反响，混合物转化为黏稠的氟化电解质浆；流变调控后，氟化电解质浆与PEGDA、LiTFSI、EMIM-TFSI和光引发剂均匀混合，充沛聚合。在混合进程中，EMIM-TFSI和未聚合的VEC作为增塑剂，可进步QSE的离子电导率，QSE含氟单体中的C－F键有利于优化QSE的离子传输通道和电化学功用。从图1（b）可知，跟着紫外光聚合时间的延伸，VEC从稀释状变成黏稠状，终究变成不流动的凝胶状。VEC状况的改动，证明VEC在紫外光和光引发剂的作用下是可以产生聚合的，因而，VEC在氟化QSE中不仅作为增塑剂，还参与了聚合物分子结构的构建。

2.2 聚合物电解质的结构剖析

不同QSE的FTIR成果见图2。

图2  不同QSE的FTIR图

Fig.2  Fourier transform infrared spectra （FTIR） of different quasi-solid electrolyte（QSE）

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图2中，1 650 cm^-1和3 098 cm^-1处分别为C＝C双键振荡和拉伸的吸收峰。在聚合反响后，吸收峰仍然存在，标明QSE中存在未聚合的VEC，未聚合的VEC在QSE中充当增塑剂。1 284 cm^-1处为C－F单键的吸收峰，QSE-B制备进程中参加了更多的TFMEA，含氟单体量增加，因而QSE-B的C－F单键吸收峰强度较QSE-A更强。1 753 cm^-1处为VEC中的C＝O双键弹性振荡的吸收峰。因为含氟单体引进了C－F键，弱化了VEC中的C＝O双键，氟化电解质A较电解质C的C＝O双键的弹性振荡峰强度变弱，说明C－F键的引进可以分散C=O双键的供电子才能，改动Li⁺在QSE中的传输环境^［6］。此外，氟化电解质A和氟化电解质B的C－H拉伸特征峰较电解质C的强度变弱，这说明含氟单体的引进可以下降QSE的结晶度。

不同QSE在室温下的奈奎斯特曲线见图3，不同QSE的LSV曲线见图4。

图3  不同QSE在室温下的奈奎斯特曲线

Fig.3  Nyquist curves at room temperatures of different QSEs

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图4  不同QSE的LSV曲线

Fig.4  Linear sweep voltammetry（LSV） curves of different QSEs

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从图3可知，当VEC和EMIM-TFSI在QSE中的质量分数分别为26.7%和30.0%时，氟化电解质A室温离子电导率最高可达1.240 mS/cm，是电解质C的2.8倍（0.449 mS/cm）。TFEMA中含有的－CF₃官能团带电负性，可以平衡离子偶极相互作用，并选择性锚定TFSI^-［7］，因而，含氟单体中C－F键的引进可促进Li⁺的传输，并进步QSE的离子电导率。氟化电解质B的室温离子电导率为0.356 mS/cm，这说明，VEC的用量是QSE室温离子电导率的重要因素，VEC过少时会导致电导率下降，VEC需要参加一定的量。

从图4可知，氟化电解质A的电化学窗口为4.5 V，高于电解质C，标明含氟单体的引进可拓宽QSE的电化学窗口。氟化电解质B的电化学窗口为4.7 V，高于氟化电解质A，说明QSE中含氟单体的含量越高，QSE的电化学窗口就越高。综合考虑离子电导率和电化学窗口两个因素，选择VEC和聚合物单体的质量比为2∶1，即氟化电解质A和电解质C，进一步研究含氟单体的引进对QSE电化学功用的影响。

不同QSE的Li//Li对称电池在27 ℃下的恒电流充放电循环曲线见图5。

图5  不同QSE的Li//Li对称电池在27 ℃下的恒电流充放电循环曲线（0.1 mA/cm² @ 0.1 mAh/cm²）

Fig.5  Galvanostatic charge-discharge cycle curves of Li//Li symmetric cells with different QSE at 27 ℃ at 0.1 mA/cm²@0.1 mAh/cm²

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从图5可知，Li|QSE-A|Li对称电池可安稳循环1 200 h且不会产生短路，循环寿数善于电解质C，标明在锂的堆积和剥离进程中，电解质与锂负极之间的界面是安稳的。这可能是因为TFEMA的完全聚合进步了QSE的刚性，能按捺锂枝晶的成长。此外，含氟单体的引进进步了QSE的离子电导率，Li|QSE-A|Li对称电池的过电位比Li|QSE-C|Li低。

不同QSEs的极限电流密度测验成果见图6。

图6  不同QSEs的极限电流密度测验

Fig.6  Limiting current density test of different QSEs

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从图6可知，Li|QSE-A|Li对称电池在0.3 mA/cm²时，仍然可以坚持安稳循环，而电解质C的对称电池在0.2 mA/cm²时呈现了短路现象。Li|QSE-A|Li对称电池的CCD有所进步，进一步说明含氟单体的参加可进步QSE的刚性，能按捺锂枝晶的生成，改善电池的循环功用。

Li|QSE-A|LiFePO₄全电池在27 ℃下以0.5 C循环时的放电容量曲线见图7（a），Li|QSE-A|LiFePO₄全电池在60 ℃下以1.0 C倍率循环时的放电容量曲线见图7（b）。

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图7  氟化电解质A的Li//LiFePO₄全电池在不同温度下的循环功用

Fig.7  Cycle performance of Li//LiFePO₄ full cell with fluorinated QSE-A at different temperatures

从图7（a）可知，Li|QSE-A|LiFePO₄全电池在27 ℃下以0.5 C循环时，全电池经活化后，可到达的最大放电比容量为166.0 mAh/g，第100次循环时的放电比容量仍有143.3 mAh/g，容量坚持率为86.3%。从图7（b）可知，Li|QSE-A|LiFePO₄全电池在60 ℃下以1.0 C倍率循环时，首次放电比容量到达153.8 mAh/g，第100次循环时的放电比容量仍有132.5 mAh/g，容量坚持率为86.2%。不同温度下，全电池循环的均匀库仑功率均能超过99.5%。这说明，全电池具有杰出的循环功用，可归因于氟化电解质A高的室温离子电导率及杰出的电化学功用。

3 定论

本文作者以TFEMA为改性功用单体，经过紫外光引发的原位聚合，制备了具有电解质/电极一体化结构的氟化QSE。室温下，氟化电解质A的离子电导率到达1.24 mS/cm，电化学窗口到达4.5 V。含氟单体中C－F键的引进可以弱化VEC中的C＝O双键，然后优化Li⁺的传输通道，提高QSE的离子电导率和电化学窗口，并按捺锂枝晶成长。装备了氟化电解质A的Li|QSE-A|LiFePO₄全电池表现出杰出的循环安稳性，在27 ℃和0.5 C下，全电池循环100次的容量坚持率为86.3%，在60 ℃和1.0 C下，全电池循环100次的容量坚持率为86.2%。

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