钠离子电池因长期成本优势，在规模储能以及低速电动车等应用领域有望成为锂离子电池的替代品。硬碳是有钠离子电池体系中商业化远景较好的负极资料，具有高存储容量、恰当的工作电势和杰出的循环稳定性^［1］。硬碳归于无定形碳，碳原子摆放不规则，具有丰富的孔隙和缺点结构，为钠离子的吸赞同存储提供了很多的活性位点。在众多针对硬碳负极资料的文献中，因为原资料和制备工艺的不同，报导的硬碳在描摹特征和电化学功能上均有较大差异。其间，木质纤维类生物质衍生的硬碳资料具有环保、廉价的优势，展现出商业化应用的潜力^［2］。

木质纤维类生物质首要由纤维素（质量分数40%~60%）、半纤维素（20%~40%）、木质素（10%~25%）、淀粉、果胶和植物生长发育进程中吸收的矿物质等复杂组分组成。木质纤维类生物质制备硬碳时，其间的有机组分在碳化进程中发生交联，分化成为石墨微晶或碳层；这些微晶/碳层在进一步加热中逐步长大，构成具有多孔结构的生物质硬碳^［3］。木质纤维类生物质硬碳资料一般选用热解制备法，包含低温预碳化和高温碳化进程。预碳化是硬碳孔结构的起点，可以去除生物质中的一部分挥发性成分，如水分、轻质有机物等，一起进步碳含量，初步构成孔隙结构。

纤维素是生物质组分中含量最高的组分之一，其分化温度相对较低，在生物质碳化前期的分化进程中占首要位置。吴迪超等^［4］发现纤维素在400 ℃热解时，微晶纤维素碳化物微观描摹会发生显着改变。纤维素链状分子在热解进程中首先分化为左旋葡聚糖，氢、氧元素以H₂O和CO₂气体方式逸出，随后发生分子内成环和分子间芳构化，重排构成碳网平面结构，可能作为促进难碳化组分结晶的晶核。此外，部分研讨标明生物质颗粒热解发生的碳，其物理、化学结构和气化反应活性受加热速率的影响，Menéndez等^［5］报导，进步加热速率有利于生物质挥发物的快速开释，添加液体和气体部分的产量，改变固体残渣结构。Hu等^［6］探究加热速率对生物质颗粒制备热解炭的物理化学结构和气化反应活性的影响，成果标明，热解后生物质煤焦的体积密度和抗压强度均有所下降。

本文作者拟选用纤维素作为木质纤维类生物质模型组分，研讨预碳化升温速率对热解碳的结构和储钠功能的影响，旨在推动生物质原料作为钠离子电池硬碳负极的应用。

1 试验

1.1 硬碳制备

选用低温预碳化和高温二次碳化制备硬碳。取必定量的纯纤维素（湖南产，>90%）置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下于管式炉中进行预碳化处理，温度400 ℃，保温3 h，天然冷却后取出，升温速率别离设置为1 ℃/min、2 ℃/min、5 ℃/min和10 ℃/min，每个速率对应制备1个样品，共制备4个样品，别离命名为400-1、400-2、400-5和400-10，并核算产率，预碳化后所得固态产品质量占原料初始质量的百分比为预碳化产率。资料预碳化后，研磨，过400目筛，装入刚玉烧舟，在氩气保护下于管式炉中进行高温碳化处理，方针温度1 300 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温2 h，天然冷却后，取得纤维素硬碳。依据预碳化环节升温速率的不同，别离将高温碳化后的样品命名为1300-1、1300-2、1300-5、1300-10。

1.2 结构剖析

用JW-M100A型真密度仪（北京产）对制备的硬碳进行真密度测验。用alpha型红外光谱仪（德国产）对资料进行红外光谱剖析，测定波数4 000~400 cm^-1。用XRD-6000型X射线衍射仪（日本产）对资料进行测验，λ=0.154 nm，CuKα，管流50 mA、管压30 kV，扫描速度为5 （°）/min，步长0.02°。用DXR3型拉曼激光光谱仪（美国产）对资料进行测验，运用532 nm激光，扫描范围100~3 500 cm^-1。

1.3 电极制备及电池组装

以N-甲基吡咯烷酮（上海产，电子级）作为溶剂，将活性物质（纤维素硬碳）、科琴黑（日本产，电池级）、聚偏氟乙烯（PVDF，法国产，电池级）按照90∶2∶8的质量比混合，混合均匀后，选用KG2306型湿膜涂布器（上海产）将浆料均匀涂布在8 μm厚的铜箔（广东产）上。在120 ℃下枯燥2 h，再在60 ℃下烘干12 h，得到工作电极（涂覆量为2.0~2.5 mg/cm²），作为钠离子半电池的负极，金属钠（上海产，>99.7%）为对电极。电解液为1 mol/L的NaPF₆/EC+DMC（体积比1∶1，江苏产），隔膜选用Whatman玻璃纤维纸（英国产），在氩气气氛手套箱中［w（H₂O）、w（O₂）＜0.000 1%］组装CR-2032型扣式电池。

1.4 电化学功能测验

选用CT-4000电池测验体系（深圳产）进行充放电功能测验，电压为0.005~2.000 V，设置标称比容量为300 mAh/g。初次充放电测验条件为0.10 C （30 mA/g）；循环功能测验先以0.10 C循环3次进行活化，再以0.20 C进行循环；倍率功能测验先以0.05 C循环3次进行活化，再按次序从0.10 C添加至2.00 C并回到0.10 C，每个电流进行10次循环。

2 成果与评论

2.1 预碳化产率

升温速率对预碳化的产率的影响见图1。

图1  升温速率对预碳化样品产率的影响

Fig.1  Influence of heating rate on yield of pre-carbonized sample

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从图1可知，预碳化产率随预碳化升温速率的进步而下降。这是因为更快的加热速率有利于挥发物的快速开释，添加热解液体和气体部分的产量，使得剩下的固态产品减少。

2.2 真密度剖析

纤维素不同升温速率预碳化样品的真密度见图2。

图2  升温速率对预碳化样品真密度的影响

Fig.2  Influence of heating rate on true density of pre-carbonized sample

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从图2可知，预碳化样品的真密度范围在1.384~1.436 g/cm³，不同升温速率所制备的预碳化样品存在差异，这可能是纤维素在不同分化速率下的分化特性有所差异，导致产品的结构和组分发生改变。

2.3 红外光谱剖析

为了探究预碳化升温速率对纤维素的详细影响，对预碳化后的纤维素样品进行红外光谱剖析，成果见图3。

图3  不同升温速率预碳化样品的红外光谱图

Fig.3  Infrared spectra of samples pre-carbonized at different heating rates

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红外光谱可以定性剖析资料的有机官能团，在纤维素预碳化样品中，首要重视C与H、O结合的官能团，3 200~3 600 cm^-1为氢键缔合的酚羟基伸缩振荡，2 843~3 000 cm^-1为脂肪族烃类（—CH₃、—CH₂、—CH）的伸缩振荡，1 700~1 740 cm^-1为羧基C=O伸缩振荡吸收，1 610 cm^-1是芳香族化合物环内碳原子之间的伸缩振荡引起的环的骨架振荡，1 400 cm^-1邻近为C—O键的反对称缩振荡，1 044 cm^-1为含有醚键C—O—C的振荡吸收，600~690 cm^-1为芳香烃取代基的外平面曲折振荡。纤维素经预碳化后呈现的吸收峰类型根本相同，但在升温速率较高的制备条件下，吸收峰呈现了显着下降，特别是400-5样品表现出最低的吸收强度，其外表官能团数量较少，标明升温速率对纤维素的分化进程发生影响，含氧、含氢官能团在较高升温速率下更易逸出。

2.4 XRD剖析

纤维素和不同升温速率预碳化样品的XRD图见图4。

图4  纤维素和不同升温速率预碳化样品的XRD图

Fig.4  XRD patterns of cellulose and pre-carbonized samples at different heating rates

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预碳化后，纤维素的14.9°、22.8°、34.5°对应的（100）、（200）、（004）晶面特征峰消失，在预碳化样品中，只在23°邻近有一个强度较低的宽峰，标明纤维素分子现已脱除部分氢氧，构成了无定形的短程有序的碳结构。热解时的升温速率对样品的XRD图没有显着影响。

不同升温速率预碳化样品1 300 ℃高温烧结后纤维素硬碳XRD图见图5。

图5  不同预碳化样品1 300 ℃高温碳化后的XRD图

Fig.5  XRD patterns of different pre-carbonized samples after high temperature carbonization at 1 300 ℃

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从图5可知，高温碳化后的纤维素硬碳资料在23°和43°两处均呈现了特征衍射峰，表现为典型的无定形纯碳衍射峰，可对应石墨的（002）和（100）晶面^［7］。这标明，在1 300 ℃下，碳网平面发生扩展，由单片层逐步生长为多层碳微晶结构，摆放有序性增强，一切硬碳资料没有呈现显着的角度偏移或峰型改变，且与常规生物质碳化后的情况不同，没有检测出灰分等杂质相。

依据Bragg方程核算纤维素硬碳的d₀₀₂层距离，见式（1）。

2dsinθ=nλ

（1）

式（1）中：d是晶面之间的距离；θ为入射X射线和相应的晶面的夹角；λ为X射线的波长；n是衍射级数。

经过Debye Scherrer方程预算类石墨碳的横向长度（L_a）和厚度（L_c），见式（2）。

L=KλBcosθ

（2）

式（2）中：K是谢乐常数，一般设置为0.89；B是衍射峰的半峰宽（FWHM）；L是晶面笔直方向上的平均厚度。

拟合成果如表1所示。

表1  纤维素硬碳XRD拟合核算成果
Table 1  XRD fitting calculation results of cellulose-derived hard carbon

样品	d(002)/nm	Lc(002)/nm	La(100)/nm
1300-1	0.399	1.625	3.341
1300-2	0.402	1.655	3.422
1300-5	0.401	1.734	3.564
1300-10	0.402	1.630	3.369

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从表1可知，样品的d₀₀₂均在0.4 nm左右，层距离均大于石墨层距离（0.340 nm），这有利于钠离子在类石墨层间的嵌入和脱出^［8］。核算成果标明，升温速率对硬碳的晶粒大小有必定影响，1300-5具有较大的晶粒尺度，标明碳原子有更多的时机进行有序摆放，构成更大尺度的石墨晶体，在层面方向和层堆垛方向上生长。

2.5 Raman剖析

纤维素硬碳的拉曼光谱见图6。

图6  纤维素硬碳的拉曼光谱

Fig.6  Raman spectra of cellulose-derived hard carbon

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一切纤维素硬碳样品均在约1 350 cm^–1和约1 590 cm^–1处呈现了两个特征峰，别离对应于无定形碳的无序或缺点结构（D峰）和结晶石墨结构（G峰）^［9］，其间D峰强度均高于G峰，标明一切硬碳样品均具有较高的缺点含量。经过拟合核算1300-1、1300-2、1300-5和1300-10的硬碳D峰与G峰的强度之比（I_D/I_G）别离为2.15、1.96、2.06和1.97，可见预碳化升温速率对I_D/I_G影响不显着，标明预碳化升温速率对硬碳的石墨化程度影响不显着。

2.6 电化学功能剖析

不同升温速率预碳化条件下所得纤维素硬碳制备电池的初次充放电曲线见图7。

图7  纤维素硬碳制备电池的初次充放电曲线

Fig.7  Initial charge-discharge curve of the battery prepared by cellulose-derived hard carbon

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试验所制资料均表现出较高的初次充电比容量，达到280 mAh/g以上。其间，1300-10样品制备电池的初次充电比容量达到296.80 mAh/g，与文献报导挨近（约300 mAh/g）^［10］。此外，一切纤维素硬碳样品展现出典型的硬碳储钠特性，存在显着的渠道区（0.1 V以下的渠道区域）和斜坡区（0.1 V以上的斜坡区域）。但样品在斜坡区和渠道区的容量表现略有差别。

不同升温速率预碳化条件下的纤维素硬碳制备电池0.10 C（30 mA/g）电流下的初次充电渠道-斜坡容量份额以及初次库仑功率（ICE）比照，见图8。

图8  纤维素硬碳制备电池的初次充电渠道-斜坡容量份额以及初次库仑功率

Fig.8  The ratio of initial charge plateau to sloping capacity and the initial Coulombic efficiency of the battery prepared by cellulose-derived hard carbon

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从图8可知，试验制得的硬碳资料均具有较高的渠道容量占比，均在57%以上，其间预碳化升温速率为5 ℃/min和10 ℃/min的纤维素硬碳具有超越59%的渠道容量占比，斜坡容量均在119 mAh/g左右，标明资料的首要差异在渠道区，对应硬碳内部孔隙结构的差异。资料均表现出高于79%的初次库仑功率，其间，1300-2样品制备电池的初次库仑功率达到82.95%。

不同升温速率所得纤维素硬碳制备电池的循环功能见图9。

图9  纤维素硬碳制备电池的循环功能

Fig.9  Cycle performance of the battery prepared by cellulose-derived hard carbon

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从图9可知，纤维素硬碳具有较好的循环稳定性，0.20 C充放电条件下，1300-10样品制备的电池，前期坚持了较高的循环容量，但在35次循环后容量下降较快。总体来看，1300-2样品制备电池的容量坚持率最高，循环50次后容量坚持率达90.68%。

纤维素硬碳资料制备电池的倍率功能见图10。

图10  纤维素硬碳制备电池的倍率功能

Fig.10  Rate capability of the battery prepared by cellulose-derived hard carbon

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从图10可知，纤维素硬碳的高倍率循环稳定性较好，其间，1300-10样品制备的电池经3次0.05 C活化后，在0.10 C倍率下表现出最高的可逆容量296.80 mAh/g，一起在0.10 C、0.50 C和2.00 C的倍率下，表现出同系列中最佳的倍率功能。系列资料经高倍率循环后根本恢复初始容量，证明纤维素硬碳在大电流下没有发生结构破坏，具有杰出的高倍率耐受才能。但随着电流的逐步添加，样品的可逆比容量都呈现了衰减，其间1300-2的容量衰减最显着。这是因为Na⁺在硬碳内部的分散才能较差，边缘、外表或官能团等缺点构成的活性吸附位点虽可促进Na⁺的分散，却难以提升体相分散速率^［11］。在大电流下进行快速充放电时，硬碳体相中的缓慢分散无法满意快速充放电需求，导致容量有较大衰减^［12］。

3 定论

本文作者探究了碳化工艺中预碳化升温速率对硬碳结构和储钠功能的影响。预碳化升温速率对硬碳的层距离、石墨化程度的影响不显着，但升温速率影响了预碳化后的真密度和外表官能团，可能是升温速率影响了气体分化产品的构成和开释速率，对预碳化资料的组分和结构发生影响，对应硬碳中孔结构的雏形。制备的纤维素硬碳具有杰出的电化学功能，可逆容量均超越280 mAh/g，初次库仑功率均超越79%。其间，预碳化升温速率为10 ℃/min所得硬碳制备的电池，具有296.80 mAh/g的高可逆容量，在600 mA/g（2.00 C）下的放电比容量为78.13 mAh/g，倍率功能杰出；预碳化升温速率为2 ℃/min所得硬碳制备的电池，表现出82.95%的高初次库仑功率，50次循环后具有90.68%的容量坚持率。

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